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    1. 技術支持成果鑒定

      技術支持

      華軒高新功能可控制型聚羧酸減水劑

      發布時間:2020-10-14 來 源 :武漢華軒高新

        聚羧酸減水劑以其良好的分散性和分散保持性成為高性能混凝土減水劑發展的主要方向,是混凝土工業高性能化的重要手段。國內對聚羧酸減水劑的合成工藝、工程應用做了大量的研究。分子結構的差異導致性能差異。有研究表明:不同官能團及其在合成結構中的不同物質的量含量對混凝土的抗裂性能有不同的影響;氨基、磺酸基對混凝土的抗裂性能基本沒有影響;羧基、羥酯基的物質的量含量增加,合成的聚羧酸減水劑顯著提高混凝土的抗劈裂性能;接枝000 分子量的聚醚長側鏈具有最好的分散性接枝磺酸基可提高分散性、降低減水劑的飽和摻量 ,但是缺少對功能控制型分子結構的系統研究,導致大多數生產廠家聚羧酸減水劑產品單一,無法實現減水劑母夜產品的多元化發展。

            通過接枝不同分子量的聚乙氧基側鏈、合理搭配功能性官能團,實現了減水劑分子對水泥漿體的分散性、分散保持性、凝結時間、引氣性、早期強度的可控制,為聚羧酸減水劑母夜的多元化發展、功能可控制型設計提供依據。

      1 實驗

      1. 1 原 料

             水泥:基準水泥,水泥的成分分析見表1。甲基丙烯酸(MAA:工業級

         甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MPEA400、750、1 000、1 500、000:自研

      1. 2 實驗方法

      1. 2. 1 羧酸共聚物的合成

            80 ℃的水溶液中一邊滴加引發劑 ,一邊滴加一定比例的MAAM PEA、MAA 及單體PP的混合物自由基聚合得到高分子共聚物,中和pH值至7~8, 得到一定質量濃度的聚羧酸減水劑KH (KH 20% ) 。各單體質量比用量見表2。

      1. 2. 2 性能測試

           水泥凈漿流動度的測定按照《混凝土外加劑勻質性試驗方法 》GB877 - 2000)進行;凝結時間的測定按照GB1346 - 89進行((29∶100,加入w = 1%的KH 減水劑,模具為4 cm ×4 cm ×4cm 成型后采用標準養護,測試試樣d、28 d抗壓強;采用X射線衍射分析水化d, 28 d水泥硬化漿體的物相組成,儀器采用日本/MAX - ⅢA 型X線衍射儀;消泡時間參照《混凝土減水劑質量標準和試驗方法 》JGJ56 - 84。

      2 結果與討論

      2. 1   分散性和分散保持性可控制

              對于減水劑來說,分散性越好,水泥顆粒與顆粒的接觸點變少,顆粒與水接觸點變多,水化活點快速增加,如果缺少有效組分抑制水化活點的快速水化水化成加快趨勢,分散保持性變差。聚羧酸減水劑依靠長側鏈的空間位阻與短側鏈的陰離子帶電效應對水泥顆粒起分散和分散保持的作用,長側鏈對分散性和分散保持起決定性作用。

             圖1描述了甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(側鏈)用量對羧酸共聚物的分散性和分散保持性的影響規律。從圖1 中可以看出,隨著MPEA 用量的增加,共聚物分子的分散性先增大后減小,而分散保持性逐漸增強。MPEA 用量小時,長側鏈接枝密度低,短側鏈接枝密度相對較高,空間位阻效應得不到有效的發揮共聚物分散性和分散保持性較差;MPEA 用量大時,長側鏈接枝密度大,大量的長側鏈伸入液相中,提供空間立體水膜保護,有效隔離水化活點,分散保持性相對較好。合理的搭配長側鏈和短側鏈可以調整分散性和分散保持性。

            圖2描述了甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯分子量對羧酸共聚物的分散性和分散保持性的影響規律。從圖2可以看出,隨著MPEA 分子量的增加,共聚物分散性逐漸增強, 而分散保持性逐漸減弱。MPEA 分子量決定長側鏈的相對長短。接枝分子量較大的長側鏈有利于水泥顆粒的快速分散,而長側鏈分子量大,共聚阻力增大,可接枝的長側鏈數量相對較少,空間立體保護效應得不到有效得發揮,對礦物水化的抑制作用減弱;而接枝小分子量的長側鏈接枝密度相對較高,空間立體保護作用較強,有效屏蔽水化,而對顆粒的快速分散作用較弱。因此合理選擇長側鏈的分子量可以調整分散性和分散保持性。

      2. 2 凝結時間可控制

           由于減水劑中羧基- COO - )對Ca2+ 的吸附、絡合作用以及聚氧乙烯基- OC H- )的空間位阻效應,聚羧酸減水劑能有效分散水泥顆粒、延長了漿體凝結。

            圖3描述了長側鏈用量對漿體凝結時間的影響規律。如圖3所示,隨長側鏈用量的增加,凝結時間呈增加趨勢,通過調整短、長側鏈比例,可以將凝結時間延長1~7 h左右。羧基COO - )絡合了大量的Ca2+ ,溶液中Ca2+ 濃度較低,加速了石膏溶解析出SO2 - ,促進了AFt的形成,由于AFt的架橋作用,促進水泥漿體凝結;聚氧乙烯長鏈提高空間位阻和立體水膜保護,有效抑制CS、C水化,延長凝結時間;聚氧乙烯長鏈對水化抑制作用遠大于羧基的促凝作用。隨MPEA 用量的增加,聚氧乙烯基長側鏈逐漸增加而羧基用量逐漸減小,水化抑制作用增強而羧基的促凝作用減弱,所以凝結時間逐漸延長。因此,羧基與聚氧乙烯基之間的合理搭配,是調控凝結時間的關鍵。

            圖4描述了MPEA 分子量對凝結時間的影響規律。從圖4中可以看出,通過調節MPEA 分子量可調節初凝時間MPEA 分子量的增加凝結時間有下降趨勢;與400 分子量的MPEA 相比, 2 000 子量的MPEA 可將初凝時間縮短2 h,終凝時間縮短3 h。對于相同質量的MPEA ,分子量越大,支鏈數量越少,分子量與接枝長側鏈數量成反比。聚氧乙烯長鏈對水化抑制作用與其在減水劑分子結構中的數量和分子量有很大關系。因此合理選擇不同分子量的MPEA 接枝共聚可實現凝結時間可控制性。

      2. 3 引氣量可控制

            合理控制外加劑的引氣性有利于提高聚羧酸減水劑的水泥適應性, 降低泌水率, 提高混凝土耐久性。圖5反映了MPEA 分子量對共聚物引氣消泡時間的影響規律。從圖5 中可以看出, MPEA 分子量對消泡時間的影響存在一個臨界點,當分子量在400~1 000變化時,消泡時間隨MPEA 分子量的增加而快速降低; 當分子量大于1 000 時, MPEA分子量對消泡時間基本無影響。圖6給出了MPEA 用量對消泡時間的影響規律。從圖6 中可以看出MPEA 用量的增加共聚物引氣量有增長的趨勢。共聚物引氣性受溶液的表面張力的影響,聚乙氧基能有效降低溶液表面張力,增強溶液的引氣性。結合圖5、圖6 可以看出MPEA 分子量對共聚物引氣性起決定作用,因此,可以通過調整MPEA 分子量來控制共聚物減水劑的引氣性。

      2. 4 早期強度可控制

             聚羧酸減水劑有一定的引氣性,而含氣量體積分數每增加1% ,抗壓強度約減低4% ~5% ,抗折強度約降低2% ~3% ,齡期增長含氣量對混凝土的影響還要大。對合成的減水劑中都加入= 0. 1%的消泡劑,消除引氣性對強度的影響。

           對硅酸鹽水泥來說,水化產物中CSH 凝膠對強度的發展起主要作用。圖7描述了MPEA 用量對水泥凈漿抗壓強度的影響規律。從圖7 中可以看出MPEA 用量的增加3 d抗壓強度逐漸降低,28d強度增長,說明早期隨MPEA 用量的增加,減水劑對早期C3S的抑制作用增強延緩了水化產物中CSH 凝膠的生成,而對后期28 d水化影響較小。從圖8的XRD 分析中也可以看出相同的規律。隨著MPEA 用量的增加, 1 d水化產物的CH 特征衍射峰逐漸消弱,說明CS的水化受到抑制,延緩了水化產物中CH的生成,從而影響了強度的發展;對于28d水化產物, CH 特征衍射峰與空白相當說明MPEA 用量的增加對后期水化的抑制作用并未增強,因此對28 d強度的影響較小。減水劑合成過程中調整MPEA 用量可調整早期強度而不影響后期強度的發展。

      3 結論

         (1)合理搭配長、短側鏈及調整長側鏈分子量可實現共聚物分散性和分散保持的可控制性枝大分子量的長側鏈有利于提高分散性,接枝短小分子量的長側鏈有利于提高分散保持性。

         (2)調整短、長側鏈比例,可以將凝結時間延長1~7 h左右;選擇不同分子量的MPEA 可將初凝時間縮短0~2 h,終凝時間縮短0~3 h。

         (3)調整MPEA 分子量可控制共聚物減水劑的引氣性;當分子量小于1 000 時,隨MPEA 分子量的增加,消泡時間快速下降,當分子量大于1 000 ,消泡時間隨分子量的增加降低緩慢。

         (4)調整MPEA MAA 的比例可調節CS早期水化而不影響后期水化,實現早期強度的可控制。


      華軒高新      作者:馬保國 譚洪波等


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